Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik (S_N), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.

Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

R – X    +    Y^-                    R – Y             +      X^-

                         Substrat    nukleofil               hasil substitusi      gugus pergi

            Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H₂O, CH₃OH, dan CH₃NH₂. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H₂O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam  4 macam persamaan reaksi, yaitu :

Nu: ^–       +  R – L     →        Nu   – R     + L:  ^–

Nu:         +  R – L     →        Nu⁺  – R     + L:  ^–

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu   – R     + L: 

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu⁺  – R     + L: 

Keterangan :

Nu       : atau Nu:¯ adalah nukleofil

L          : atau L:¯    adalah gugus pergi

Gugus pergi dan pengaruh gugus tetangga

Gugus pergi adalah gugus yang mudah putus apabila terjadi  reaksi substitusi , dan kemudian di gantikan oleh gugus dari senyawa lain ( gugus tetangga). Reaksi-reaksi senyawa karbon reaksi senyawa karbon dapat dapat terjadi dengan berbagai cara, seperti reaksi substitusi, reaksi adisi dan reaksi eliminasi. Reaksi substitusi reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain.

Reaksi substitusi

Reaksi substitusi atau disebut reaksi pertukaran gugus fungsi terjadi saat atom atau gugus atom dari suatu senyawa karbon digantikan oleh atom atau gugus atom lain dari senyawa yang lain. Secara umum mekanismenya :

Atom karbon ujung suatu alkil halida mempunyai muatan positif parsial. Karbon ini bisa rentan terhadap (susceptible; mudah diserang oleh) serangan oleh anion dan spesi lain apa saja yang mempunyai sepasang elektron menyendiri (unshared) dalam kulit luarnya. Dihasilkan reaksi subtitusi –suatu reaksi dalam mana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan untuk (menggantikan) atom, atau gugus lain. 

Dalam suatu reaksi substitusi alkil halida, halida itu disebut gugus pergi (leaving group) suatu istilah yang berarti gugus apa saja yang dapat digeser dari ikatannya dengan suatu atom karbon. Ion Halida merupakan gugus pergi yang baik, karena ion-ion ini merupakan basa yang sangat lemah. Basa kuat seperti misalnya OH-, bukan gugus pergi yang baik.

Spesi (spesies) yang menyerang suatu alkil halida dalam suatu reaksi substitusi disebut nukleofil (nucleophile, “pecinta nukleus”), sering dilambangkan dengan Nu-. Dalam persamaan reaksi diatas, OH- dan CH₃O-, adalah nukleofil. Umumnya, sebuah nukleofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat positif ; jadi sebuah nukleofil adalah suatu basa Lewis. Kebanyakan nukleofil adalah anion, namun beberapa molekul polar yang netral, seperti H₂O, CH₃OH dan CH₃NH₂ dapat juga bertindak sebagai nukleofil. Molekul netral ini memiliki pasangan elektron menyendiri, yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma. Nukleofil ialah elektrofil (“pecinta elektron”) sering dilambangkan dengan E+. Suatu elektrofil ialah spesi apa saja yang tertarik ke suatu pusat negatif, jadi suatu elektrofil ialah suatu asam Lewis seperti H+ atau ZnCl₂. Beberapa reaksi substitusi :

a.  Reaksi alkila halida dengan basa kuat

b.  Reaksi alkohol dengan PCl₃

c.  Reaksi alkohol dengan logam Natrium

d.  Reaksi klorinasi

e.  Reaksi esterifikasi (pembentukan ester)

f.  Reaksi saponifikasi (penyabunan)

Reaksi Adisi

Reaksi adisi terjadi jika senyawa karbon yang mempunyai ikatan rangkap menerima atom atau gugus atom lain sehingga ikatan rangkap berubah menjadi ikatan tunggal. Ikatan rangkap merupakan ikatan tak jenuh, sedangkan ikatan tunggal merupakan ikatan jenuh. Jadi, reaksi adisi terjadi dari ikatan tak jenuh menjadi ikatan jenuh.

Mekanismenya reaksi adisi :

C = C → C- C

C ≡ C → C = C → C – C

Beberapa reaksi adisi :

a.  Reaksi hidrogenasi alkana

R – CH = CH – R’ + H – H → R – CH2 – CH2 – R’

Contoh :

C2H5 – CH = CH – CH3 + H – H → C2H5 – CH – CH – CH3

2-pentena                                                       n-pentana

Reaksi hidrogenasi ini digunakan untuk membuat margarin (mentega tiruan) dari minyak yang mengandung asam lemak tak jenuh (C = C). Minyak cair dihidrogenasi dengan bantuan katalis Ni menghasilkan lemak padat. 

b.   Reaksi adisi dengan halogen

Reaksi adisi dengan brom digunakan untuk membedakan senyawa alkena (C = C) dengan sikloalkana. Hal ini karena kedua senyawa mempunyai isomer fungsional (rumus molekul sama, tetapi gugus fungsi berbeda). Pengamatan reaksinya dengan membedakan warna dari brom yaitu merah coklat. Alkena dapat bereaksi dengan brom sehingga warna merah coklat dari brom hilang menjadi tidak berwarna. Akan tetapi, sikloalkana tidak bereaksi dan warna merah coklat dari brom tetap.

Alkena + brom  → bereaksi, warna merah coklat dari brom hilang

Sikloalkana + brom  tidak bereaksi, warna merah coklat dari brom tetap.

c.   Adisi dengan asam halida (HX)

R – CH = CH – R’ + H – X → R – CH – CH – R’

|    |

H   X

Dalam adisi ini atom X terikat pada C rangkap dikiri atau dikanan akan menghasilkan senyawa yang berbeda, kecuali kalau R dengan R’ sama. Untuk itu, ada aturan yang (padat) menetapkan hasil utama dari reaksi adisi tersebut yang dikemukakan oleh Vlademir Markovnikov.

Reaksi eliminasi

Reaksi Eliminasi adalah reaksi penghilangan suatu gugus atom pada suatu senyawa. Pada reaksi elimiasi teradi perubahan ikatan, ikatan tunggal –> ikatan rangkap.

Contoh :

CH₃–CH₃ –> CH₂=CH₂ + H₂

CH₃–CH₂Br –> CH₂=CH₂ + HBr

CH₃–CH₂OH –> CH₂=CH₂ + H₂O

 Partisipasi Gugus Tetangga

partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi.

Partisipasi  Nitrogen Sebagai Gugus Tetangga

Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2 kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik. Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

Pertanyaan :

1. Ion atau molekul apa saja gugus pergi yang baik digunakan dan tidak baik yang digunakan? Jelaskan!

2. Apa saja aturan markovnikov tersebut dalam reaksi adisi dengan asam halida? Jelaskan!

3. Apa ynag dapat mempengaruhi partisipasi gugus tetangga tersebut? Jelaskan!

4. Apakah ada partisipasi lainnya selain nitrogen sebagai gugus tetangga? Jelaskan!

Sumber : Fessenden, R. J. Dan J. S. Fessenden. 1982. Kimia organic edisi ketiga. Jakarta : Erlangga.

Hart, H.  1987.  Kimia Organik. Jakatra : Erlangga.

http://ramah19.blogspot.co.id/2014/01/gugus-pergi-dan-pengaruh-gugus-tetangga_8.html

Wahyudi. 2000. Kimia Organik 3. Jakarta : Depdikbud.

Pembentukan Ikatan C-C, Penyerangan Elektrofilik Dan Nukleofilik

Atom Karbon memiliki massa 12 dengan nomor atom 12. Konfigurasi elektronnya adalah 1s2, 2s2, 3p2, dan mengalami hibridisasi dimana 1 elektron dari orbital 2s berpindah ke orbital 2pz, sehingga memiliki konfigurasi stabil 1s2, 2s1, 2p3, dengan membentuk orbital hybrid sp3. Sehingga atom karbon memiliki kesempatan untuk membentuk empat ikatan dengan atom lainnya, kestabilan struktur ini ditunjukan dengan sudut yang sama 109,5⁰ dengan bentuk tetrahedral, perhatikan Gambar 1 di bawah ini :

Gambar 1. kestabilan struktur tetrahedral

Berdasarkan karakteristik tetrahedral maka atom karbon dapat mengikat atom lain selain atom karbon itu sendiri. Secara sederhana atom karbon dapat membentuk empat ikatan dengan atom hydrogen seperti pada Gambar B. Kerangka senyawa hidrokarbon dibangun oleh banyak ikatan antar atom karbonnya. Kerangka senyawa hidrokarbon yang paling sederhana memiliki sebuah atom karbon, dilanjutkan dengan dua atom karbon, tiga atom karbon dan seterusnya, perhatikan Gambar 2 di bawah ini :

Gambar 2. kerangka senyawa karbon

Dalam berikatan sesama atom karbon terdapat tiga kemukinan, pertama membentuk ikatan tunggal, ikatan rangkap dua dan ikatan rangkap tiga. Untuk penyederhanaan dapat kita ibaratkan Ikatan unggal terjadi dari orbital s dan disebut ikatan sigma pada orbital hibrid sp3 dan bentuk molekul tetrahedron dengan sudut 109,5⁰. Senyawa dengan ikatan tunggal disebut dengan senyawa hidrokarbon jenuh. Senyawa hidrokarbon dengan ikatan rangkap dua terjadi pada orbital p, dan ikatan ini dikenal dengan ikatan phi, pada ikatan rangkap dua terjadi perubahan sudut akibat dua orbital p berposisi sejajar sehingga membentuk orbital sp² (segi tiga datar) dan sudut yang terbentuk adalah 120⁰. Sama halnya dengan ikatan rangkap tiga terdapat dua orbital p dalam posisi sejajar sehingga merubah bentuk orbital sp menjadi (bentuk planar) dengan sudut 180⁰. Bentuk molekul dari senyawa hidrokarbon jenuh dan tidak jenuh ditampilkan pada Gambar di bawah ini. Untuk senyawa hidrokarbon yang memiliki ikatan rangkap disebut dengan senyawa hidrokarbon tidak jenuh.

Gambar 3. ikatan antar senyawa karbon

Atom karbon pada senyawa hidrokarbon memiliki posisi yang berbeda – beda. Coba kita perhatikan rumus bangun dibawah ini pada Gambar di bawah ini. Semua  atom karbon (merah) yang dapat mengikat 3 atom hidrogen dan berposisi di tepi, disebut dengan atom karbon primer. Atom karbon nomor 3 (hijau) yang mengikat 2 atom hidrogen disebut dengan atom karbon sekunder. Demikian pula atom karbon yang mengikat hanya 1 atom hidrogen (warna abu – abu) memiliki posisi sebagai atom karbon tersier. Setiap atom Karbon dalam kerangka senyawa hidrokarbon dapat mengikat atom lain seperti atom hidrogen, oksigen, nitrogen, belerang, klor dan lainnya.

Gambar 4. atom C primer,sekunder,tersier

                  Perbedaan atom yang diikat menyebabkan perubahan khususnya pada polaritas sehingga menyebabkan perbedaan sifat – sifat kimia molekul yang dibentuk. Hal ini dapat dicermati pada gambar di bawah ini :

Gambar 5. perbedaan kepolaran

Dari berbagai unsur-unsur kimia yang kita kenal, ada satu unsur yang cakupannya sangat luas dan pembahasannya sangat mendalam yakni KARBON. Karbon mempunyai nomor atom 6 sehingga jumlah elektronnya juga 6, dengan konfigurasi 6 C = 2, 4. Dari konfigurasi elektron ini terlihat atom C mempunyai 4 elektron valensi (elektron pada kulit terluar). Untuk memperoleh 8 elektron (oktet) pada kulit terluarnya (elektron valensi) dibutuhkan 4 elektron sehingga masing-masing elektron valensi mencari pasangan elektron dengan atom-atom lainnya. Kekhasan atom karbon adalah kemampuannya untuk berikatan dengan atom karbon yang lain membentuk rantai karbon. Bentuk rantai2 karbon yang paling sederhana adalah Hidrokarbon. Hidrokarbon hanya tersusun dari dua unsur yaitu Hidrogen dan Karbon.

Berdasarkan jumlah atom C lain yang terikat pada satu atom C dalam rantai karbon, maka atom C dibedakan menjadi :

a. Atom C primer, yaitu atom C yang mengikat satu atom C yang lain.

b. Atom C sekunder, yaitu atom C yang mengikat dua atom C yang lain.

c. Atom C tersier, yaitu atom C yang mengikat tiga atom C yang lain.

d. Atom C kwarterner, yaitu atom C yang mengikat empat atom C yang lain.

Gambar 6.  susunan atom C primer,sekunder,tersier

•  atom C primer, atom C nomor 1, 7, 8, 9 dan 10 (warna hijau)
•  atom C sekunder, atom C nomor 2, 4 dan 6 (warna biru)
•  atom C tersier, atom C nomor 3 (warna kuning)
•  atom C kwarterner, atom C nomor 5 (warna merah)

Berdasarkan bentuk rantai karbonnya :

• Hidrokarbon alifatik = senyawa hidrokarbon dengan rantai lurus/terbuka yang jenuh (ikatan tunggal/alkana) maupun tidak jenuh (ikatan rangkap/alkena atau alkuna).

•  Hidrokarbon alisiklik = senyawa hidrokarbon dengan rantai melingkar / tertutup   (cincin).

• Hidrokarbon aromatik = senyawa hidrokarbon dengan rantai melingkar (cincin) yang mempunyai ikatan antar atom C tunggal dan rangkap secara selang-seling / bergantian (konjugasi).

Berdasarkan ikatan yang ada dalam rantai C-nya, senyawa hidrokarbon alifatik dibedakan atas :

1. Alkana (CnH2n+2)

2. Alkena (CnH2n)

3. Alkuna (CnH2n-2)

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik

            Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi.  Secara umum persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut:

                        R – X     +       Y ⁺     →      R – Y              +      X⁺

                             Substrat    elektrofil       hasil substitusi      gugus pergi

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Alifatik

            Kemampuan melepaskan proton sangat menentukan kereaktifan senyawa alifatik dalam substitusi elektrofilik. Oleh karena itu gugus pergi yang paling banyak dijumpai dalam substitusi elektrofilik senyawa alifatik adalah proton. Senyawa yang mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik, contohnya: atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang berposisi alpha (Cα ) terhadap gugus karbonil atau atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada alkuna terminal ( RC ≡ CH) mudah dilepaskan sebagai proton. Sedangkan atom hidrogen pada alkana sukar dilepaskan sebagai proton, sehingga alkana sukar mengalami reaksi substitusi elektrofilik.

Pada reaksi substitusi elektrofilik dikenal empat macam mekanisme yaitu: S_E1, S_E2 (depan), S_E2 (belakang) dan S_Ei. S_E1 adalah substitusi elektrofilik unimolekuler sedangkan S_E2 dan S_Ei adalah substitusi elektrofilik bimolekuler.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik

            Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(S_N), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik.

Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya.

Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut:

R – X       +    Y^-           →         R – Y               +      X

Substrat      nukleofil             hasil substitusi      gugus pergi

            Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H₂O, CH₃OH, dan CH₃NH₂. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H₂O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam  4 macam persamaan reaksi, yaitu :

Nu: ^–       +  R – L     →        Nu   – R     + L:  ^–

Nu:         +  R – L     →        Nu⁺  – R     + L:  ^–

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu   – R     + L: 

Nu: ^–       +  R – L⁺   →        Nu⁺  – R     + L: 

Keterangan :

Nu       : atau Nu:¯ adalah nukleofil

L          : atau L:¯    adalah gugus pergi

Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti I¯, Cl¯, Br¯merupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofil Senyawa Alifatik

            Reaksi substitusi nukleofil senyawa alifatik biasanya  terjadi pada senyawa alkil halida (R-X). Atom karbon yang mengikat halida pada alkil halida ini, mempunyai muatan parsial positif, sehingga mudah diserang oleh nukleofil. Jika  gugus perginya adalah ion halida, maka gugus ini merupakan gugus pergi yang baik karena ion-ion halidanya merupakan basa yang sangat lemah dan mudah digantikan oleh nukleofil.

Pertanyaan :

1.Reaksi apa saja yang dapat membentuk ikatan C-C ?

2. Faktor-faktor apa yang mempengaruhi laju reaksi S_N1 dan S_N2 ?

3. Apa saja ciri-ciri mekanisme reaksi S_N1 dan S_N2 ?

Sumber : Fessenden, R. J. Dan J. S. Fessenden. 1982. Kimia organic edisi ketiga. Jakarta : Erlangga.

Hart, H.  1987.  Kimia Organik. Jakatra : Erlangga.

Wahyudi. 2000. Kimia Organik 3. Jakarta : Depdikbud.

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua Dan Ketiga Serta Kaitannya Dengan Persamaan Hammett

Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik

            Kerapatan elektron π yang tinggi pada inti benzena dapat menyebabkan benzena dapat menarik spesies yang bermuatan positif (elektrofil), sehingga benzena mudah sekali mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan mekanisme ion arenium. Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk produk.

            Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut :

Tahap – 1 :

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron π pada inti benzena dan membentuk ikatan  dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron π ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut :

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks  (sigma).

Tahap – 2 :

Pada tahap-2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua.

Pada Tabel 1 dapat dilihat tentang gugus-gugus yang berperan dalam reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik disusun berdasarkan efek orientasi dan pengaruhnya terhadap kereaktifan inti.

Tabel 1. Efek substituen pada substitusi elektrofilik senyawa aromatik

Teori Substitusi Elektrofilik pada Senyawa Aromatik

1.       Kereaktifan inti aromatik

Inti benzena yang mengikat gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat dalam subtitusi elektrofilik daripada benzena, sedangkan yang mengikat gugus pendeaktif akan bereaksi lebih lambat. Reaksi yang melewati keadaan transisi lebih stabil (Ea lebih rendah) berlangsung lebih cepat daripada reaksi yang melewati keadaan transisi yang kurang stabil (Ea lebih tinggi). Langkah penentu laju reaksi pada sebagian besar reaksi subtitusi elektrofilik pada benzena yang tersubtitusi adalah langkah yang mengahsilkan ion benzenonium. Jika substituen dinyatakan dengan S, maka ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan elektrofil E⁺ dapat dituliskan sebagai berikut :

Dengan cara penulisan tersebut diatas berarti bahwa S dapat berposisi orto, meta atau para terhadap elektrofil E. Laju reaksi yang diakibatkan oleh adanya S tergantung apakah S menarik atau mendorong elektron. Jika S gugus pendorong elektron maka reaksi berlangsung lebih cepat daripada benzena. Sebaliknya jika S gugus penarik elektron maka reaksi berjalan lebih lambat.

2.  Teori Orientasi    

            Efek induksi adalah efek yang diakibatkan oleh perbedaan keelektronegatifan antara dua atom atau gugus. Contohnya, atom halogen lebih elektronegatif daripada atom karbon sehingga halogen memberikan efek induksi menarik elektron. Disamping itu terdapat gugus-gugus lain yang memberikan efek induksi karena adanya muatan positif atau parsial positif pada atom yang terikat pada inti benzena.

Efek menarik atau mendorong elektron dari suatu gugus melalui ikatan pi dinamakan efek resonansi. Contohnya, subtituen-subtituen nitro, siano dan karbonil bersifat pendeaktif karena menyebabkan bergesernya elektron pi pada inti benzena kearah subtituen tersebut. Akibatnya, inti benzena menjadi tuna elektron. Struktur-struktur resonansi untuk nitrobenzena dan benzaldehida digambarkan sebagai berikut :

Sebaliknya subtituen-subtituen hidroksil, metoksil dan amino bersifat pengaktif karena menyebabkan bergesernya elektron dari subtituen tersebut ke inti benzena. Akibatnya kerapatan elektron pada inti benzena bertambah besar. Struktur-struktur resonansi untuk Ar-OR dan Ar-NHR digambarkan sebagai berikut :

a.  Gugus Pengarah Meta

Semua gugus pengarah meta mempunyai muatan positif atau parsial positif pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena. Contohnaya adalah –CF₃, dimana atom C pada guigus tersebut bermuatan parsial positif karena mengikat tiga atom F yang sangat elektronegatif.

Gugus –CF₃ merupakan gugus pendeaktif kuat dan pengarah meta dalam reaksi subtitusi elektrofilik senyawa aromatik. gugus ini mempengaruhi kerektifan inti aromatik dengan mengakibatkan keadaan transisi yang mengarahkan pada pembentuka ion arenium yang sanagat tidak stabil. Gugus ini menarik elktron dari karbokation yang terbentuk sehingga menambah muatan posistif pada inti benzena.

Kita dapat memhami bagaimana gugus –CF₃ mempengaruhi orientasi subtitusi elektrofilik jika kita mempelajari struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada posisi orto, meta dan para dari trifluorometilbenzena.

Pada struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan orto dan para terlihat bahwa salah satu struktur penyumbangnya sangat tiadak stabil, karena muatan positif berada pada atom karbon inti yang mengikat gugus penarik elektron. Hal serupa tidak dijumpai pada serangan meta. Dengan demikian dapat disimpulkan bahawa ion arenium yang dibentuk oleh serangan meta paling stabil yang berarti bahawa serangan meta melalui keadaan transisi yang lebih stabil pula. Hasil eksperimen menunjukkan bahawa gugus –CF₃ adalah pengarah meta yang kuat.

b.    Gugus Pengarah Orto-Para

Selain substituen alkil atau fenil, semua gugus pengarah orto-para mempunyai sekurang-kurangnya satu pasangan elktron bebas (non bonding) pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena.

Efek resonansi dapat menyebabkan efek pengarahan gugus-gugus pengarah orto-para. Efek resonansi terutama berpengaruh terhadap ion arenium yang berarti juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuknya. Selain halogen, efek gugus-gugus pengarah orto-para terhadap kereaktifan juga disebabkan oleh efek resonansi. Seperti halnya pada efek pengarahan, efek ini juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuk ion arenium.

Contoh efek resonansi adalah efek gugus amino (-NH₂) dalam reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik. Gugus amino tidak hanya merupakan gugus pengaktif kuat, tetapi juga gugus pengarah orto-para yang kuat. Efek tersebut dapat ditunjukkan pada reaksi antara anilina dengan larutan brom pada temperatur kamar dan tanpa katalis, yang mengahsilkan produk dimana semua posisi orto dan para tersubtitusi yaitu 2,4,6-tribomoanilina. Efek induksi gugus amino (-NH₂) menyebabkan adanya sedikit penarikan elktron. Seperti kita ketahui bahwa atom nitrogen lebih elktronegatif daripada karbon, tetapi perbedaan keelektronegatifan tersebut tidak besar karana atom karbon pada benzena berhibridisasi sp² yang lebih elektronegatif daripada sp³.

Dengan adanya efek resonansi ini gugus amino bersifat sebagai pendorong elektron. Efek ini dapat kita pahami dengan menuliskan struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada posisi orto, meta dan para dari anilina.

Terdapat empat struktur resonansi pada ion benzenonium hasil serangan orto dan para, sedangkan dari serangan meta hanya tiga struktur resonansi. Hal ini menunjukkan bahwa ion benzenonium hasil serangan orto dan para lebih stabil. Tetapi hal yang lebih penting adalah kestabilan struktur-struktur penyumbang hibrida ion benzenonium hasil serangan orto dan para. Diantara struktur-struktur penyumbang tersebut ada yang memiliki ikatan ekstra yang terbentuk dari pasangan elektron bebas pada nitrogen dengan atom karbon inti. Struktur ini sangat stabil karena semua atom (kecuali atom H) memiliki elektron oktet (delapan elektron). Kestabilan struktur-struktur penyumbang tersebut menyebabkan kontribusinya terhadap hibrida resonansi lebih besar. Hal ini berarti bahwa ion benzenonium yang terbentuk dari serangan orto dan para lebih stabil daripada serangan meta. Akibatnya elektrofil bereaksi dengan cepat pada posisi orto dan para.

Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik.

Jika klorobenzena diserang elektrofil, atom klor akan menstabilkan ion benzenonium yang terbentuk pada serangan orto dan para. Klor memberikan pengaruh seperti yang terjadi pada gugus amino dan hidroksi,  dengan cara menyumbangkan sepasang elektron bebasnya, untuk meningkatkan kestabilan struktur-struktur resonansi bagi hibrida ion benzenonium hasil serangan orto dan para.

c. Orientasi dan kereaktifan dalam alkil benzena 

 Semua gugus alkil bersifat pendorong elektron dan termasuk dalam kelompok gugus pengarah orto-para, oleh karena itu mengaktifkan inti benzena dalam subtitusi elektrofilik dengan cara menstabilkan keadaan transisi yang mengarahkan kepembentukan ion benzenonium.

Pada langkah pembentukan ion benzenonium, energi pengaktifan alkil benzena lebih rendah daripada benzena sehingga reaksi pada alkil benzena berlangsung lebih cepat.

Jika serangan orto-meta dan para lewat reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa toluena, menghasilkan struktur-struktur resonansi ion benzenonium sebagai berikut :

Pada serangan orto dan para terdapat satu struktur resonansi dimana gugus metil terikat langsung pada atom yang bermuatan positif, dan bersifat lebih stabil karena pengaruh stabilisasi gugus metil (gugus pendorong elektron) paling efektif. Struktur tersebut memberikan konstribusi hibrida ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan orto dan para, sedangkan pada serangan meta, tidak demikian. Ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan orto dan para lebih stabil, maka keadaan transisi yang mengarahkan kepembentukan ion benzenonium memerlukan energi lebih rendah sehingga reaksi berlangsung lebih cepat.

Persamaan Hammett

Pengarahan posisi orto, meta dan para berperan dalam persamaan hammett dimana persamaan hammett hanya berlaku pada posisi meta atau para. Persamaan Hammett tidak berlaku untuk substituen kedua pada posisi orto dikarenakan substituen pertamanya meruah sehingga substituen kedua sulit masuk adanya efek sterik yang besar (yang menghalangi posisi tersebut) serta laju reaksinya yang sangat cepat. Sehingga struktur yang meruah inilah, elektrofil masuk pada posisi setelahnya yaitu meta. Sedangkan untuk posisi para yang terjauh dari substituen pertama. Oleh karena itu pada posisi para dan meta ini laju reaksinya dapat terukur dibandingkan orto. dengan persamaan hammett.

Pertanyaan :

1. Apa pengaruhnya laju reaksi dan arah serangan terhadap hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannnya dalam substitusi elektrofilik senyawa aromatik ?

2. Jelaskan reaksi berikut ini perbedaan gugus pendorong elektron dan penarik pada ion benzenonium ?

3. Faktor apa yang menentukan orientasi sifat-sifat gugus penarik dan pendorong elektron dalam reaksi substitusi senyawa aromatik ?

Sumber : https://www.academia.edu/11981234/reaksi_substitusi_elektrofilik

Pudjaatmaka, A. H. 1986. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

Wahyudi. 2000. Kimia Organik 3. Jakarta : Depdikbud.