Pericyclic Reactions : The Diels-Alder Reactions

Pengertian Reaksi Perisiklik

Reaksi perisiklik adalah reaksi poliena terkonjugasi yang berlangsung dengan mekanisme serempak seperti reaksi SN2 yakni ikatan ikatan lama terputus ketika ikatan baru terbentuk dan semuanya terjadi dalam satu tahapan. Reaksi perisiklik dikarakteristikan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan ikatan pi. Dalam reaksi perisiklik terdapat tiga macam reaksi, yaitu :

1. Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah reaksi di mana dua molekul bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi ikatan sigma. Contoh reaksi sikloadisi ialah reaksi Diels-Alder.

Kedua pereaksi dalam reaksi Diels-adler digolongkan sebagai diena dan dienofil. Diena adalah senyawa alifatik yang memiliki dua ikatan ganda. Bila ikatan ganda ini dipisahkan oleh hanya satu ikatan tunggal, senyawa ini disebut sebagai diena konjugasi (diolefin konjugasi). Diolefin tak-terkonjugasi memiliki ikatan ganda yang terpisah (terisolasi) oleh lebih dari satu ikatan tunggal. Reaksi Diels-Adler tidak berlangsung melalui zat antara bersifat ion, namun dienadan dienofilnya mempengaruhi laju reaksi.

Sikloadisi dibagi menjadi beberapa tipe antara lain sikloadisi [2+2], [4+2], [4+4], [6+2], [6+2], [6+4], dan lain-lain. Dua angka tersebut melambangkan jumlah electron pi yang terlibat dalam suatu reaksi sikloadisi.

2. Reaksi elektrosiklik

Reaksi reaksi reversible dalam mana suatu senyawa dengan ikatan rangkap berkonjugasi menjalani siklisasi. Dalam siklisasi, dua electron pi digunakan untuk membentuk iktan sigma. Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan.

3. Reaksi Sigmatropik

Penataan ulang sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Yaitu migrasi dari suatu ikatan sigma pada sistem elektron phi ke suatu posisi baru. Contoh rearrangement tingkat [3,3], ikatan sigma pada karbon no 3 bermigrasi ke posisi baru yang berjarak 3 karbon.

Melibatkan keadaan transisi berkarakter aromatis.

Contoh lainnya reaksi perisiklik :

Senyawa 2,4,6-Oktatriena merupakan senyawa hidrokarbon berantai delapan tak jenuh berikatan ganda. Jumlah ikatan ganda pada senyawa ini adalah tiga oleh karena itu senyawa ini termasuk dalam kelompok triena. Ikatan ganda pada 2,4,6-oktatriena berselang-seling sehingga memungkinkan electron gugus fungsi dapat dipindahkan sepanjang rantai karbon atau dengan kata lain ikatan ganda pada senyawa ini dapat mengalami konjugasi. 2,4,6-oktatriena yang lebih umum dipasarkan dalam bentuk 2,6-dimetil-2,4,6-oktatriena.

Reaksi elektrofiliknya dapat dilihat pada reaksi di bawah. 2,4,6-oktatriena dapat mengalami reaksi elektrosiklik melalui dua mekanisme. (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan disrotasi. Sementara itu  (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi cis 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan konrotasi.Sebaliknya (2E, 4Z, 6E)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimethyl-1,3-cyclohexadiena dengan gerakan konrotasi dan (2E, 4Z, 6Z)-oktatriena dapat bereaksi menjadi trans 5,6-dimetil-1,3-sikloheksadiena dengan gerakan disrotasi.

Reaksi penataan ulang sigmatropik dikelompokkan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merujuk ke posisi-posisi relative atom  yang terlibat dalam perpindahan. Pada senyawa 2,4,6-oktatriena, penataan-ulang sigmatropik yang terjadi adalah penataan-ulang sigmatropik [3,3]. Hal ini karena atom 3dari gugus berpindah menjadi terikat pada atom 3 dari rantai arkenil.

Reaksi Diels-Alders

Reaksi Diena Terkonjugasi Dengan Alkena

Diena terkonjugasi mengalami beberapa reaksi yang unik. Salah satunya ditemukan pada tahun 1928 ketika Otto Diels dan Kurt Alder menunjukkan bahwa banyak diena terkonjugasi mengalami reaksi adisi dengan alkena atau alkuna tertentu. Jenis reaksi antara diena terkonjugasi dan alkena tersubstitusi (umumnya dinamakan sebagai dienofil), membentuk sikloheksena tersubstitusidinamakan reaksi Diels-Alder. Atas penemuan ini mereka berhasil mendapatkan hadiah Nobel di bidang Kimia pada tahun 1950.

Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital phi. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuhdalam satu langkah.

Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena terhibridisasi ulang dari sp2 menjadi sp3 untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp2 membentuk ikatan rangkap baru pada produk sikloheksena.

Pengaruh Konformasi Diena Pada Reaksi Diels – Alder

Konformasi molekul merupakan salah satu aspek dalam stereokimia yang menjelaskan tentang bentuk molekul dan bagaimana bentuk molekul dapat diubah. Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus terikat pada ikatan s dapat berotasi atau mengelilingi ikatan s tersebut. Oleh karena itu atom-atom dalam rantai terbuka dapat memiliki jumlah tak hingga posisi dalam ruang relatif satu terhadap yang lain. Penataan molekul dalam ruang secara berlainan akibat rotasi terhadap ikatan s inilah yang disebut sebagai konformasi. Beberapa jenis rumus digunakan untuk menyatakan konformasi molekul yakni; rumus garis, rumus dimensional, rumus bola dan pasak serta proyeksi Newman (bola pasak dari ujung ke ujung).

Reaksi Diels-Alder mengubah senyawa rantai terbuka menjadi senyawa siklik, sehingga penggunaan rumus garis akan sangat memudahkan untuk menyatakan persenyawaan rantai-rantai karbon dalam reaksi.

Konformasi molekul untuk diena konjugasi digunakan istilah s-cis dan s-trans. Awalan s- menunjukkan geometri di sekitar ikatan tunggal (single) pusatlah yang menentukan konfomasi molekul. Untuk senyawa rantai terbuka, rumus-rumus ini tidaklah menyatakan isomer yang sebenarnya melainkan hanya konformer. Hal ini karena hanya rotasi ikatan sigma saja yang diperlukan untuk mengubah satu menjadi yang lain.

Stereokimia Reaksi Diels-Alder

Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan menghasilkan produk adisi “endo” dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi “exo".

Jika salah satu atau kedua karbon terminal unit diena mengandung dua gugus substituen yang berbeda dan jika kita melihat diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang jauh dengan ikatan rangkap diena.

PERTANYAAN :

1. Bagaimana karakteristik pada reaksi elektrosiklik ? Dan dalam reaksi tersebut ada pembentukan ikatan sigma baru yang dapat berlangsung secara apa saja ?

2. Pada senyawa 2,4,6-oktatriena, Apa yang akan terjadi jika direaksikan dengan 1,3-butadiena ?

3. Mengapa reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis (endo), sedangkan diena dalam konformasi trans susah bereaksi dengan dienofil (tidak beraksi) ? Hal apakah yang menyebabkan tersebut ?