Carbonyl Chemistry

Gugus karbonil merupakan gugus yang terdiri dari atom karbon yang berikatan rangkap dengan sebuah atom oksigen (C=O). senyawa karbonil terdiri atas aldehid (RCHO) dan keton (RCOR’). Senyawa karbonil dapat disintesis dengan berbagai macam cara.

PENAMBAHAN ORGANOLOGAM

Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Terdapat banyak cara untuk membentuk ikatan-ikatan logam antara karbon dengan logam transisi dan non-transisi. Beberapa yang penting adalah sebagai berikut :

1.      Reaksi logam langsung

2.      Penggunaan zat pengalkilasi

3.      Interaksi hidrida logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna

4.      Reaksi oksidasi-Adisi

5.      Reaksi Inseri 

1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain.

2.      Eliminasi

Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

3.      Oksidasi

4.      Adisi

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa. 

ALKILASI ENOLAT

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi secara normal terjadi pada atom karbon.

Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.

REAKSI MICHAEL

Adisi terhadap olefin aktif biasa dinyatakan sebagai reaksi Michael. Olefin dapat diaktifkan  dengan  cara  berkonjugasi  dengan gugus karbonil,  karboalkoksi,  nitro, dan  nitril;  dan  komponen  pembentuk  karbanion  dapat merupakan  senyawa bifungsi  seperti  ester  malonat,  atau  senyawa  monofungsi  seperti  nitrometana. Sebagai contoh :

Adisi Michael dapat secara spotan mengikuti kondensasi aldehida alifatik dengan ester malonat.

Hidrolisis dan dekarboksilasi produk ini akan menghasilkan asam glutarat tersubstitusi. Adisi Michael ke keton ,-tak-jenuh dapat diikuti dengan kondensasi Claisen intramolekul dalam molekulnya sendiri. Sebagai contoh, dimedon(meton) dapat dibuat dengan rendamen di atas 80% dari mesitil oksida dan ester malonat dalam adanya ion etoksida.

REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Kondensasi karbonil terjadi bila dua senyawa karbonil bersatu iucrkondensasi). Salah satu reaksi yang sangat penting adalah reaksi aldol antara 4u aldehida. Misalnya, bila asetaldehida diberi perlakuan dengan basa, dua molekul aldehida akan bereaksi sesamanya menghasilkan produk p-hidroksi aidefaida yang dikenal dengan nama trivial sebagai aldol (aldehida + alkohol).

Reaksi aldol merupakan kombinasi yang sederhana dari dari tahap adisi imkieofilik dan tahap substitusi a. Ion enolat yang mula-mula terbentuk dari asnaldehida berlaku sebagai nukleofil dan menyerang gugus karbonil dari molekul asetaldehida yang lain.

Ion hidroksi mengambil proton alfa yang bersifat asam dari satu molekul asetaldehida, menghasilkan ion enolat.

Nukleofil ion enolat menyerang gugus karbonil dari molekul asetalhida yang lain, menghasilkan intermediet tetrahedral.

Intermediet terprotonasi oleh solven air menghasilkan produk aldol yang netral dan membebaskan ion hidroksida.

Reaksi lainnya :

SINTESIS TAK SIMETRIS MELALUI ENOLAT

Mekanisme Enolat

Jika katalis yang digunakan merupakan basa yang moderat seperti ion hidroksida atau sebuah alkoksida, reaksi aldol akan terjadi melalui serangan nukleofilik oleh enolat pada gugus karbonil molekul lain yang terstabilisasi oleh resonansi. Produk reaksi ini adalah garam alkoksida dari produk aldol. Aldol itu sendiri akan terbentuk dan dapat mengalami dehidrasi, menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme sederhana untuk reaksi swakondensasi aldehida yang dikatalisasikan oleh basa. Reaksi Aldol Dengan Katalis Basa (Diperlihatkan Menggunakan ⁻OCH₃ Sebagai Basa)

REAKSI PEMBENTUKAN CINCIN

Tahap pertama,  : Pada tahap ini terjadi reaksi substitusi –OMe.

Tahap kedua,     : Pada tahap ini, CN direduksi oleh LAH menjadi NH_2.

Tahap ketiga,   : Pada tahap ini, gugus pelindung Bn dihilangkan dengan menggunakan katalis Pd, karbon untuk menyerap air dan methanol untuk mengasamkan.

Tahap keempat, : Pada tahap selanjutnya adalah dengan mengoksidasi senyawa yang telah didapat dan menggunakan metanol sebagai pelarut.

PERTANYAAN :

1. Pada senyawa organologam memiliki reakrivitas yang dipengaruhi oleh karakter ioniknya. Bagaimana reaktivitas pada logam Na, K, Mg, Li, dan Pb ?

2. Mengapa pada gugus karbonil yang terdapat ion etoksida dan reaksinya dengan alkil halida dalam kondisi yang tidak efisien ? dan bagaimana cara untuk menghindari masalah tersebut ?